Лекция №2.

Тепловое самовоспламенение по Н.Н. Семенову. Индукционный период самовоспламенения. Температура самовоспламенения. Экспериментальные данные по самовоспламенению.

      Как было показано в предыдущей лекции, наличие тепловыделения (экзотермичность химической реакции) и саморазогрева реагирующей смеси (роста Т) вносит новые качественные особенности в процесс реагирования и существенно изменяет его течение по сравнению с изотермическим. Рассмотрим условия самовоспламенения. Наиболее простую и наглядную теорию предложил Н.Н. Семенов.

1. Тепловое воспламенение по Н.Н. Семенову.

      Как уже было отмечено, под самовоспламенением понимают равновесный нагрев смеси до температуры, выше которой смесь самостоятельно, без дальнейшего внешнего нагрева, воспламеняется.

Пусть Q₊ - скорость тепловыделения в сосуде,

где:
- скорость реакции ,
c - молярная концентрация ,
n - порядок реакции,
E - энергия активации,
R - универсальная газовая постоянная,
T - температура.

Тогда

Q_- - скорость теплопотерь за счет теплообмена газа со стенкой сосуда.

где - коэффициент теплоотдачи от газа к стенке, S - общая площадь стенки сосуда.

      Пусть некоторый объем газа V заключен в сосуд, стенки которого поддерживаются при постоянной температуре Т₀. Предположим, что при возникновении химической реакции температура Т горючей смеси внутри сосуда везде растет одинаково. Весь объем горючей смеси реагирует одинаково во всех точках, т. к. концентрация реагирующих веществ в любой точке сосуда одна и та же.

Рис. 1.

      Метод впуска холодной горючей смеси в нагретый эвакуированный сосуд при трех различных начальных температурах стенки сосуда.

      Рассмотрим графическое построение (рис.2).

Рис.2 Диаграмма Н.Н. Семенова

Кривые 1, 2, 3 соответствуют скорости тепловыделения для трех различных случаев (например, трем различным Р).

Проанализируем диаграмму:

1. Сравним кривые 3 и 4.

   Когда изменение скорости тепловыделения с ростом Т реагирующей смеси соответствует кривой 3, то сначала, начиная с Т₀ смесь будет разогреваться до Т₁, т.к. до этого момента теплоприход превышает теплоотвод. В точке Т ₁ нагрев прекратится и система перейдет в равновесие. Реакция будет идти с постоянной , если c=const , на практике же концентрация с падает, значит скорость стремительно уменьшается.

2. Случай кривых 1 и 4.

   Тепловыделение всегда превышает теплоотвод, система с самого начала будет непрерывно наращивать температуру, что приведет к явлению взрыва (самовоспламенение).

3. Рассмотрим кривые 2 и 4.

   Сначала будет происходить возрастание температуры газа до Т_В. Начиная с этого момента, система будет находиться в неустойчивом равновесии. При дальнейшем повышении температуры теплоприход будет преобладать над теплоотводом, произойдет саморазогрев системы, а затем самовоспламенение.

2. Температура самовоспламенения.

В точке Т_В наблюдается равенство скоростей изменение тепловыделения и теплоотвода, т.е.

. (1)

(2)

Или

.

(1)+(2) являются предельным условием воспламенения системы, а Т_В - температуры самовоспламенения.

Если изменятся условия теплоотдачи, то рис.3.

Рис. 3.

      Обычно в опытах состав смеси и давление задаются заранее, а меняется температура стенок. Для этого случая представлена другая диаграмма (рис. 4).

Рис.4 T_S - температура стенки.

      При постоянном повышении температуры стенки Т_S соответствующая прямая теплоотдачи перемещается вправо параллельно самой себе при a=const. До тех пор пока прямая Q_- пересекает Q₊ разогрев системы стационарен.

      Выше температуры T_S теплоприход превышает теплоотвод: система прогрессивно разогревается, реагирует, происходит воспламенение. T_S является нижней границей температуры самовоспламенения.

Необходимые условия теплового самовоспламенения:

• ~ T;
• химическая реакция экзотермическая (с выделением тепла).

Достаточные условия ТСВ:

• ~ T;
• химическая реакция экзотермическая (с выделением тепла).
• Q₊ > Q_-.

3. Индукционный период самовоспламенения

      С температурой самовоспламенения T_Sвсегда связана величина t_i - индукционный период или задержка воспламенения, поскольку переход отT_S к T_B всегда связан с некоторым временем развития реакций и накопления тепла.

Рис. 5.

      Три вида кривых изменения Т смеси от времени и определение времени индукции как времени, соответствующего точке перегиба. Нижняя кривая соответствует случаю стационарного разогрева до Т₁.       Пунктирная линия отражает более реальный случай, когда учитывается расход горючего. Верхняя кривая соответствует самовоспламенению.

Индукционный период наглядно показан на рис. 6.

Рис.6.

Кривые зависимости с’=f(t), Т=f(t), =f(t) имеют характерный перегиб (рис.6.).

Характерные признаки самовоспламенения:

1. t_i>>t_х.р.
   ( t_x.p. - время химической реакции; это время, соответствующее увеличению скорости химической реакции ве раз, или время от начала заметного хода химической реакции до момента, когда скорость химической реакции достигает максимального значения.)
2. время t_i составляет порядка 85% от общего времени процесса воспламенения, при этом (t_i) = 0,05 _мах.
3. t_i ~ Е.

При измерении температуры T_B обязательно дается t_i.
T_S наиболее близка к T_B при t_i стремящейся к бесконечности .
Практически t_i ~ 10 с.

4. Методы определения температуры самовоспламенения

Температура самовоспламенения зависит от многих факторов:

• от химического состава;
• от его физических свойств (теплоемкость, теплопроводность);
• от времени индукции t_i;
• от давления в сосуде Р;
• от материала стенок сосуда;
• от начальной температуры стенокT_S;
• от метода определения температуры самовоспламенения.

      Существует целый ряд экспериментальных методов определения температуры самовоспламенения газовых смесей. Основными из них являются:

• метод впуска заранее заготовленной холодной смеси в эвакуированный нагретый сосуд;
• метод нагревания компонентов смеси раздельно и затем смешивание в потоке нагретого сосуда (метод концентрических трубок).
• метод адиабатического сжатия заранее заготовленной смеси.

5. Экспериментальные данные по самовоспламенению.

Особенности самовоспламенения:

1. Наличие периода индукции.
2. Наличие критических условий - границы самовоспламенения.

Мы области СВ уже рассматривали в курсе лекций КХР.

Критические температура и давление связаны следующим образом:

В предположении T_S -температура стенки ~ T_B

Рис.7. Связь температуры воспламенения Т_B с давлением Р
при постоянном составе смеси.

При постоянном давлении в смеси (рис.8.):

Рис.8. Зависимость температуры воспламенения Т_В от
процентного состава смеси при Р=const.

При постоянном Т_В(рис.9.):

Рис.9. Зависимость давления Р_КР, соответствующего
условиям воспламенения, от процентного
состава смеси при Т_В ~T_S=const.

Т.е. есть предельные давления, концентрации, температуры

Здесь приведены довольно простые границы. Есть и более сложные по форме.

Поэтому можно сделать такое замечание: если простые границы, то тепловой механизм, если сложный, то цепной.

А этот вопрос с точки зрения, например, пожаробезопасности, предотвращения воспламенения с помощью ингибиторов или инертных добавок очень важен.

Примеры сложных областей СВ приведены в книге Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва (с.86-89), теория их на с.91-96.

Рис. 9.

Есть также критический размер сосуда.

Влияние размера сосуда на величину РКР приведено на рисунке 10.

Рис. 10. Зависимость предельного давления от размера взрывного сосуда.

Влияние примесей на Р_KP при самовоспламенении паров фосфора (рис. 11.):

Рис.11.