Лекция №1

Введение. Изотермические и адиабатические химические превращения. Роль тепловыделения. Самовоспламенение. Тепловой и цепной механизм.

1. Введение. Роль тепловыделения.

- О лекциях по кинетике химической реакции - что мы изучили:

-Пожалуй, самое главное - это зависимость скорости реакции от состава (1) и температуры Т (закон Аррениуса(2)):

(1)

(2)

Где: k - константа скорости химической реакции,
с₁,с₂ - концентрации компонентов смеси,
Е - энергия активации,
R - универсальная газовая постоянная.

      Если экзотермические химические превращения есть условия для роста Т (или "размножения" активных частиц), то прогрессивно увеличивается и наблюдается резкий переход от медленной почти незаметной реакции к очень быстрой.

Проявляется это как вспышка (“взрыв”) и сопровождается появлением пламени.

Этот процесс называется - воспламенением - (возникновение самоускоряющейся химической реакции в результате теплового или цепного механизма).

      В воспламенении часто трудно отделить роль Т и активных частиц. Иногда в процессе развития реакции ведущая роль переходит от одного явления к другому: чаще от активных частиц к тепловыделению, поскольку экспоненциальная зависимость сильнее, чем степенная.

      Горение - это самоускоряющаяся химическая реакция, в основе самоускорения которой лежит выделение тепла и (или) активных химических частиц и образование положительной обратной связи и которая в результате физических факторов: процессов переноса (теплопроводность, диффузия, конвекция, излучение) способна к распространению в пространстве.

      В целом в курсе ФГ мы должны рассмотреть два основных явления:

• самоускорение (воспламенение, “взрыв”)
• распространение в пространстве

      Естественно - для различных топлив, видов горения и режимов распространения

      Чтобы отразить особенность процесса воспламенения уточним разницу между изотермической и адиабатической химическими реакциями.

2.Изотермические и адиабатические химические превращения.

      С точки зрения химического превращения наиболее общее (и потому неконкретное) условие воспламенения это

Рассмотрим изотермические химические реакции.

       Изотермическим - называется процесс, в результате которого Т системы остается постоянной.

Как мы видели в курсе КХР для них всегда < 0 из-за расходования реагента

Скорость реакции падает по мере протекания реакции и расходования исходных веществ.

Максимальная соответствует начальному моменту времени.

Рассмотрим адиабатические химические реакции.

      Адиабатическим - называется такой процесс, в течении которого не происходит выделение тепла в окружающую среду.

Рис.1.

      Даже при самом малом выделении тепла в результате зависимости от Т (закон Аррениуса) скорость реакции начнет возрастать () причем очень резко (производная от exp есть exp). И только тогда, когда реагент существенно израсходуется, скорость реакции начнет падать.

Условие окончания роста и перехода от роста к спаду

Чтобы учесть выгорание, введем величину "глубина химического превращения" — a (эта величина изменяется от 0 - в начале реакции до 1 - в конце, когда все израсходовано) - отношение количества прореагировавшего вещества к начальному количеству.

Скорость химической реакции есть функция от a и Т:

тогда:

(3)

Здесь:
с - теплоемкость,
q - тепловой эффект, отнесенный к а=1

Тогда

(4)

Подставляя (4) в (3) с учетом того, что () получим:

Граница перехода между ростом и спадом соответствует условию:

Реакция ускоряющаяся (), если

Так как всегда меньше нуля, то условие ускорения:

Физически это означает, что увеличение скорости адиабатической химической реакции за счет повышения Т должно превосходить уменьшение скорости за счет выгорания.

Обычный ход изменения (при малых начальных температурах)

Рис. 2.

      В целом график включает в себя период малозаметного хода реакции, резкий рост скорости химической реакции и ее относительно медленный спад.

Время, в течение которого реакция непосредственно не наблюдается, называется - временем индукции.

Рис. 3.

Рис. 4. Зависимость с',Т и w от t

3.Два типа воспламенения. Самовоспламенение.

      Дальше мы будем говорить воспламенение (а не взрыв), они отличаются только нашим восприятием, по характеру разрушений.

Если говорить только о тепловом механизме воспламенения, то можно говорить о двух типах воспламенения (об этом говорит опыт).

Определяются они граничными условиями нагрева системы.

1.Вся горючая смесь "равновесно" (нет grad T в смеси) нагревается до Т*, выше которой она самостоятельно, без внешнего воздействия, воспламеняется (взрывается!) ( становится > 0, химическая реакция самоускоряется) - равновесный нагрев смеси.

2.Нагрев до Т** осуществляется в ограниченной области горючей смеси ("точке", плоскости), существует grad T. Неравновесный нагрев смеси. Воспламенение в этом случае сначала происходит в ограниченной области (точке, плоскости). Воспламенение других областей происходит посредством распространения зоны воспламенения (горения).

• Самовоспламенение
  
• Вынужденное самовоспламенение (вынужденное зажигание, зажигание)

О безусловности разделения данных режимов в теории.

Если ввести:

t(Т) - время тепловой релаксации системы (выравнивания Т),

t(хр)- время химической реакции (роста Т),

то:

1. При t(Т) ~ t(хр) подведенное тепло успевает распределится по всему объему, реакция инициируется (ускоряется) одновременно во всех точках (на практике СВ происходит в области с наихудшими условиями теплоотвода: в центре сосуда, или в области наилучшего накопления тепла: в верхней части сосуда)

2. При t(Т) >> t(хр) зажигание (тепло не успевает распределиться по объему)

3. При t(Т) << t(хр) вообще нет воспламенения

      Характеристики этих двух типов воспламенения значительно различаются, но общим является важность теплового фактора. Будем рассматривать именно тепловой фактор, хотя из курса КХР известно, что бывает и цепное воспламенение.