10.ТРЕТИЙ ЗАКОН ТД

(Нернст, Планк)

Рассматривая теплоту химических реакций вблизи абсолютного нуля, Нернст установил, что при Т→0 dQ/dT→0 (для конденсированных систем). Базируясь на этом, он своей теоремой (т. Нернста) установил, что вблизи абсолютного нуля dQ/dT=0.

Следствия:

1. c=dQ/dT=0 (все теплоемкости равны и равны 0)

2. dS=c(dT/T)=0 (вблизи абсолютного 0 энтропии всех веществ равны друг другу и постоянны) - тепловой закон Нернста.

Планк: абсолютное значение S при Т® 0 стремится к нулю

3. Из теоремы Нернста следует, что, сколько бы мы тепла не отбирали у тела, его температуру понизить нельзя, а значит абсолютный нуль температуры не достижим.

Это все называется 3-м законом ТД.

С точки зрения расчетов он полезен при расчете абсолютных значений энтропии (что нужно, правда, только при расчете химических процессов)

Положения, суждения, которые сейчас называют 3-м законом ТД были сформулированы после изучения свойств различных реальных веществ и процессов при Т близких абсолютному нулю Т (закономерностей поведения, з-й изменения ТД-свойств), т.е. (!) - это тоже опытный закон (!)

1. Вблизи абсолютного 0 энтропия тела не зависит от T, V, p

S=S0=const при Т→0

(всякое тело при любом процессе изменения состояния его сохраняет неизменное значение энтропии)

Это есть тепловая теорема Нернста

Вблизи абс. 0 (при Т→0):

(в каком бы состоянии - жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения - ни существовало вещество, энтропия его имеет одно и тоже состояние)

(энтропия всех веществ взятых в одинаковом количестве равны друг другу и постоянны)

(энтропия смеси 1 моля вещества А и 1 моля вещества В равна энтропии 1 моля (!?) химического соединения АВ)

Какой опытный факт лежал в основе т. Н.:

Рассматривая теплоту хим. реак. вблизи абсолютного нуля Нернст установил, что при Т→0 dQ/dT→0, т.е. теплота х.р. перестает зависеть от Т, при которой протекает реакция.

Следствия т. Н. (S - S0):

1. cx=(dS/dT)x=0

(все теплоемкости, теплоемкости всех процессов равны друг другу и равны 0)

2. (dv/dT)p-(ds/dp)T=0

(коэффициенты теплового расширения всех веществ равны 0)

3. dS=0, dQ=0

(изотермы совпадают с адиабатами S=S0)

 

Планк высказал предположение: при абс. 0 знач. S обращается в 0 (равно 0)

Это и есть одна из формулировок 3-го закона ТД

ОН представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи (является точным законом природы)

? а 2-й закон ТД?

Следствие: вблизи абс.0 все ТД-параметры тела перестают зависеть от Т, более того все частные производные по Т, p, v всех ТД-функций (S, U, H и др.) обращаются в 0

3-й закон позволяет определить абс. знач. S при заданных значениях Т и p, если известна теплоемкость:

$$

См. табл.: для стандартных условий (0.981 бар, 2980С):

SСО2= 51(ккал/кмоль град) SН2 0(вода) =17(ккал/кмоль град) SС(графит) =1.4(ккал/кмоль град) SО2=49(ккал/кмоль град)

Отсюда можно найти ТД-вероятность W!!

3. Из теоремы Нернста следует, что

Никакими способами невозможно охладить тело до абс. нуля - абсолютный нуль не достижим (сколь угодно близкие можно!).

Это тоже формулировка 3-го закона ТД.

И еще:

Неосуществим т.д. Карно Т2=0

С т.з. расчетов он полезен при расчете абсолютных значений энтропии (что нужно, правда, только при расчете химических процессов)

Отметим, что в модели идеального газа т. Н. места нет!

(dp/dT)V=R/v и при Т=0 не равно 0

Уравнение К.-М. при низких температурах не применимо (даже если вещество и удается сохранить в газовом состоянии). Используется квантово-механическое уравнение состояния вырожденного газа.